蓄电池的自放电究竟是什么?
发布时间：2015.03.25 浏览次数：3385
铅酸蓄电池的贮存性能类似于其荷电保持能力，都与电池的自放电性能有关，都是指在一定条件下贮存后电池保持荷电态能力的大小。中国电力行业标准DL/T637—1997中规定：10h率容量合格并完全充电的蓄电池，在温度为5～35℃条件下，保持蓄电池表明清洁干燥，静置90天后，不经补充电直接测试蓄电池容量，蓄电池静置后的容量不能低于静置前容量的80%。这种规定，显然要求蓄电池在保存期间，自放电损失平均每天在0.2%左右。
铅酸蓄电池的自放电的原因，是由于电极活性物质在电解液中的不稳定性引起的。下面从两个大的方面来探讨正负极的自放电和影响自放电速率大小的因素。
1.自放电的产生机理：
1.1负极的自放电：
阀控密封式铅酸蓄电池由于多数是湿荷电出厂，在储存期间，正极板上和负极板上活性物质小孔内都已吸满了电解液。在开路状态下，铅在硫酸溶液中的自溶解导致电池容量下降，这是腐蚀微电池作用的结果。
负极反应：Pb+H2SO4→PbSO4+H2
在这个微电池中，氢气在铅上析出是个过电位很高的过程，而铅在4～5mol/L浓度的硫酸中是高度可逆的体系，交换电流密度很大。因此，铅的自溶速度完全受析氢过程控制。凡是能够影响氢气析出的因素，如杂质、硫酸浓度、电池贮存温度等都必定影响铅的溶解速度。
另外在阀控密封式铅酸蓄电池中的氧复合机理，本身就是让正极在浮充电或过充电过程中产生的氧气扩散到负极与金属铅复合，再使反应生成的硫酸铅被充电消耗掉，但是毕竟还有部分与氧气反应的金属铅不能在充电过程完全转化为活性物质金属铅而导致自放电。
正极的自放电
正极反应：PbO2+2H++SO42-→PbSO4+H2O+1/2O2
二氧化铅在硫酸溶液中自溶速度受控于氧气的析出速度，因此，铅酸蓄电池中正极的自放电速度也主要取决于电极和电解液中的杂质含量、环境温度、板栅合金组成和电解液浓度等。
2.影响自放电速率大小的因素
2.1板栅材料对电池自放电性能的影响
阀控铅酸电池之所以能够做到密封不漏液，储存性能好，其主要因素之一与电池制造时所使用的正负极板栅材料有关。
2.2杂质对自放电的影响
电池活性物质添加剂、隔板、硫酸电解液中的有害杂质含量偏高，是使电池自放电高的重要原因。还应注意的是：当电池电解液中还有某些可变价态的盐类如铁、络、锰盐等，会引起正、负极自放电的连续进行。
2.3温度对自放电速度的影响
阀控密封式铅酸蓄电池由于采用更加精纯的原副材料，其自放电速率很小，在25～45℃环境温度下，每天自放电量平均为0.1%左右。温度越低，自放电越小，所以说低温条件有利于电池储存。
2.4电解液浓度对自放电的影响
由试验资料报道，储存在10℃下的试验用VRLA电池(板栅材料为Pb、Ca、Sn)，自放电速度随电解液密度增加而增加，且正极板受电解液密度影响最大。如电解液密度增高0.01g/cm3时，正极板的自放电速度每天增加0.06%，而负极板自放电速度增加较少，约为0.03%。
也有资料报道，采用铅钙板栅材料做负极板的VRLA电池，在常温下电解液密度取值为1.250g/cm3时，自放电速度最严重，若密度增高至1.35g/cm3时，自放电反应的速度反而变小。其原因解释为：电解液密度升高后极板上PbSO4溶解度和溶解速率变小，使板栅生成细密的PbSO4保护层，反倒是使自放电反应难以进行，减小了负极板上的自放电速度。
还有资料报道：在高温和低浓度下，正负极板因自放电生成的PbSO4结晶会很大，主要原因是在上述条件下，PbSO4具有很大的溶解度，溶解再析出反应促进了PbSO4结晶再生长。
减小自放电的措施，一般是采用纯度较高的原副材料，在负极材料中加入析氢过电位较高的金属添加剂或在电解液中加入缓蚀剂，以防止氢气的析出，但不应该降低电池放电时铅的阳极溶解速度。
总结：
1、负极产生的自放电
由于负极活性物质铅为活泼的金属粉末电极，在硫酸溶液中，电极电位比氢负，可以发生置换氢气的反应，通常把这种现象叫做铅自溶。
影响铅自溶速度有几方面：
1)硫酸电解液浓度及温度的影响，铅自溶速度随硫酸浓度及电解液温度的增中而增长。
2)负极表面金属杂质的影响，蓄电池负极表面有各种金属杂质存在，当某种金属杂质的氢超电势值(氢析出的超电势)低时，就能与负极活性物质形成腐蚀微电池，从而加速了铅的自溶速度。
3)正极析出氧气的影响
4)隔板、电解液中杂质的影响
2、正极产生的自放电
正极自放电的产品主要有几方面：
1)正极板栅中金属的氧化
2)极板孔隙深处和极板外表面硫酸浓度之差所产生的浓差电池引起自放电，这种自放电随着充电后搁置时间而逐渐减小
3)负极产生氢气的影响
4)隔板电解液中杂质中的影响
5)正极活性物质中铁离子的影响
根据以上分析，铅酸蓄电池的自放电性能可以侧面反映出电池制造过程中的材料纯度、极板配方等，是蓄电池性能的重要表征因素，几乎所有的铅酸蓄电池标准中都有对自放电(荷电保持)性能的要求。
铅酸蓄电池的自放电的原因，是由于电极活性物质在电解液中的不稳定性引起的。下面从两个大的方面来探讨正负极的自放电和影响自放电速率大小的因素。
1.自放电的产生机理：
1.1负极的自放电：
阀控密封式铅酸蓄电池由于多数是湿荷电出厂，在储存期间，正极板上和负极板上活性物质小孔内都已吸满了电解液。在开路状态下，铅在硫酸溶液中的自溶解导致电池容量下降，这是腐蚀微电池作用的结果。
负极反应：Pb+H2SO4→PbSO4+H2
在这个微电池中，氢气在铅上析出是个过电位很高的过程，而铅在4～5mol/L浓度的硫酸中是高度可逆的体系，交换电流密度很大。因此，铅的自溶速度完全受析氢过程控制。凡是能够影响氢气析出的因素，如杂质、硫酸浓度、电池贮存温度等都必定影响铅的溶解速度。
另外在阀控密封式铅酸蓄电池中的氧复合机理，本身就是让正极在浮充电或过充电过程中产生的氧气扩散到负极与金属铅复合，再使反应生成的硫酸铅被充电消耗掉，但是毕竟还有部分与氧气反应的金属铅不能在充电过程完全转化为活性物质金属铅而导致自放电。
正极的自放电
正极反应：PbO2+2H++SO42-→PbSO4+H2O+1/2O2
二氧化铅在硫酸溶液中自溶速度受控于氧气的析出速度，因此，铅酸蓄电池中正极的自放电速度也主要取决于电极和电解液中的杂质含量、环境温度、板栅合金组成和电解液浓度等。
2.影响自放电速率大小的因素
2.1板栅材料对电池自放电性能的影响
阀控铅酸电池之所以能够做到密封不漏液，储存性能好，其主要因素之一与电池制造时所使用的正负极板栅材料有关。
2.2杂质对自放电的影响
电池活性物质添加剂、隔板、硫酸电解液中的有害杂质含量偏高，是使电池自放电高的重要原因。还应注意的是：当电池电解液中还有某些可变价态的盐类如铁、络、锰盐等，会引起正、负极自放电的连续进行。
2.3温度对自放电速度的影响
阀控密封式铅酸蓄电池由于采用更加精纯的原副材料，其自放电速率很小，在25～45℃环境温度下，每天自放电量平均为0.1%左右。温度越低，自放电越小，所以说低温条件有利于电池储存。
2.4电解液浓度对自放电的影响
由试验资料报道，储存在10℃下的试验用VRLA电池(板栅材料为Pb、Ca、Sn)，自放电速度随电解液密度增加而增加，且正极板受电解液密度影响最大。如电解液密度增高0.01g/cm3时，正极板的自放电速度每天增加0.06%，而负极板自放电速度增加较少，约为0.03%。
也有资料报道，采用铅钙板栅材料做负极板的VRLA电池，在常温下电解液密度取值为1.250g/cm3时，自放电速度最严重，若密度增高至1.35g/cm3时，自放电反应的速度反而变小。其原因解释为：电解液密度升高后极板上PbSO4溶解度和溶解速率变小，使板栅生成细密的PbSO4保护层，反倒是使自放电反应难以进行，减小了负极板上的自放电速度。
还有资料报道：在高温和低浓度下，正负极板因自放电生成的PbSO4结晶会很大，主要原因是在上述条件下，PbSO4具有很大的溶解度，溶解再析出反应促进了PbSO4结晶再生长。
减小自放电的措施，一般是采用纯度较高的原副材料，在负极材料中加入析氢过电位较高的金属添加剂或在电解液中加入缓蚀剂，以防止氢气的析出，但不应该降低电池放电时铅的阳极溶解速度。
总结：
1、负极产生的自放电
由于负极活性物质铅为活泼的金属粉末电极，在硫酸溶液中，电极电位比氢负，可以发生置换氢气的反应，通常把这种现象叫做铅自溶。
影响铅自溶速度有几方面：
1)硫酸电解液浓度及温度的影响，铅自溶速度随硫酸浓度及电解液温度的增中而增长。
2)负极表面金属杂质的影响，蓄电池负极表面有各种金属杂质存在，当某种金属杂质的氢超电势值(氢析出的超电势)低时，就能与负极活性物质形成腐蚀微电池，从而加速了铅的自溶速度。
3)正极析出氧气的影响
4)隔板、电解液中杂质的影响
2、正极产生的自放电
正极自放电的产品主要有几方面：
1)正极板栅中金属的氧化
2)极板孔隙深处和极板外表面硫酸浓度之差所产生的浓差电池引起自放电，这种自放电随着充电后搁置时间而逐渐减小
3)负极产生氢气的影响
4)隔板电解液中杂质中的影响
5)正极活性物质中铁离子的影响
根据以上分析，铅酸蓄电池的自放电性能可以侧面反映出电池制造过程中的材料纯度、极板配方等，是蓄电池性能的重要表征因素，几乎所有的铅酸蓄电池标准中都有对自放电(荷电保持)性能的要求。